深海锂电池关键技术研究与发展

人类文明发展的过程中，从未停下对未知世界探索的脚步，上到浩渺宇宙，下到神秘深渊。在我们生活的星球上，海洋占总表面积的71%，平均水深3795米，而人类已探索的海底只有5%。

深海装备的发展是探索未知世界、把握地球发展变化的重要工具。目前世界上用于深海探索的装备主要为潜水器，包括载人潜水器（HOV）和无人潜水器（UUV）。

在生活中的运用

而深海电池技术则是在探索过程中走的多远，看得多清的动力保障。纵观国内外深潜器的发展历史，其采用的动力电池的发展历程为铅酸电池到锌银电池再到高能量密度的锂离子电池。

然而随着水下装备向深远海方向推进，不仅需要其具备长航程、多元化、高机动的工作能力，还应保证自身的高安全可靠性。因此，需要突破现有的水下锂电池技术，增加水下装备的自带能源储量，提升其整体机动性能。

随着潜水器在军事和海洋探测、开发领域快速发展和应用，对其动力电池提出了更高的要求，急需开发新型水下锂电池技术。

相比于传统的潜水器热推进动力形式，电推进具有噪声更小和能量输出更稳重定等优点，并可为其他部件系统供电。

为了满足对深海探索、探查/识别、以及监控侦察、载荷运送、反潜战等军事作战的需求，深海装备需要具备大深度、远航程、长航时、机动性能好、搭载平台灵活的特点，因此要求深海动力电池具有工作电压高、放电平台电压稳定、高比能量、长储存寿命以及免维护的特点。

锂电池由于具有能量密度高、安全性好、放电性能稳定、使用简便、后期维护简单等优势，是潜水器动力电推进能源的首选。

锂电池分为锂原电池（一次锂电池）和锂离子电池（二次锂电池）。

锂电池放电机

如图所示，锂电池放电机理：在外电路连接形成闭合回路之后，由于正极活性物质与金属锂具有不同的化学势，金属锂会失去一个电子（e）被氧化成锂离子（Li＋）。

电子（e）通过外电路移动到正极，锂离子Li＋可以在含锂电解液或锂固态电解质中迁移到正极，在正极表面正极活性物质得电子被还原，与Li＋相结合生成最终的放电产物。

锂原电池主要体系包括锂/亚硫酰氯、锂/二氧化锰、锂/氟化碳以及锂/金属氧化物等一次性使用电池，由于负极多为锂金属且特有的反应过程，使得锂原电池具有较高的比能量和较低的自放电率。

部分锂原电池的基本参数对比表

Li/MnO2电池是最早商品化的固体正极锂原电池体系之一，也是应用最广泛的电池[1]，实际比能量在260~400Wh/kg范围内。

电压平台在2.7V左右，工作温度范围在―40~75℃，能量型Li/MnO2电池的贮存寿命在10年以上。由于具有倍率性能好、没有电压滞后现象、能量密度较高及成本较低等优点，

Li/CFx电池是目前比能量最高的一种固体正极锂原电池，目前比能量可达1000Wh/kg，工组电压在2.5V左右，可在―20~130℃范围内工作。

其具有能量密度高、安全性能好、贮存寿命长等特点3~10年内Li/CFx电池将成为军用原电池市场的领导技术。

CFx材料扫描电镜照片

Li/CFx电池的比能量最高，而且安全性较高，贮存性能较好，但是其主要缺点是在放电过程中产热功率较高，同时体积膨胀明显，因此其应用场合还是会受到一定的限制。

Li/M-Cr-Oy电池是最近几年发展起来的新型固体正极锂原电池，工作电压在3.5~2.0V范围内，电池比能量可达650Wh/kg，比功率可达1200W/kg，是目前能够兼具高比能量和高比功率的固体正极锂原电池之一。

二次锂电池主要以无机过渡金属氧化物为正极，石墨为负极，具有较高的放电倍率性能和较长的循环使用寿命，成本远低于锂原电池。

锂离子电池从相对于锂一次电池具有更好的循环寿命及安全性，在侦察、探测、信息收集、深海考察等领域有更高的应用价值。

由美国水螅公司生产的REMUS系列无人潜航器都应用锂离子电池，其中，REMUS-6000应用一个带耐压外壳的12kWh的高度模块化二次锂离子电池组，系统可选配加装第二组12kWh的电池组，充电时间8小时，该电池最多可充电300次或使用寿命为五年。

SUBSEA电池

如图所示，为OPT2020年推出SUBSEA电池，该深海电池为磷酸铁锂（LiFePO4）电池。外壳采用全钢压力容器，使用寿命长达10年，最大水深达500m。该电池总标称容量为132kWh，峰值功率输出高达15kW。

此外，混合动力PowerBuoy®深海电池系统复合磷酸铁锂电池和太阳能电池，可通过太阳能电池板进行充电，1kW斯特林发动机可提供备用动力（以液态丙烷为燃料）。

这种结合使混合动力PowerBuoy®成为低碳至零碳的动力，同时可以在极端天气，大风浪或低浪环境中提供动力。

如图，为美国生产的Iver4900无人潜航器，该潜航器使用锂离子电池，航程可达80海里，同时提供长达40h的适用寿命，航速最高可达3海里/小时（3k）。

英国PowerPack–大容量深海锂离子电池是专门为ROV和AUV执行长期监控与传感器部署任务设计的，PowerPacks™提供一系列标准配置，容量从650到5210Wh，4种标准电压：

14.4、25.2、46.8和50.4V。钛或POM制成的外壳的深度等级为100、300、3000、4000和6000m。适用于冰下或深海等极端条件。

SubCtech系列产品

SubCtechPowerPacks™标准电池提供不同的标准配置，包括容量，电流，电压，尺寸和外壳，可以按需定制所有电池。使用钛或POM外壳使该电池可用于6000m的深度。

大功率高能量锂离子PowerPack™参数如下。标准容量：674Wh和1700Wh；电压范围：14V，25~50V；放电电流7A，最高可达50A；

应用范围为水下300m，2000m，4000m，6000m。产品种NEW“Long-Jim”“A”型高容量电池的主要参数如表1所示。

德国SubCtech在深海动力方面有几个代表性电池，电池主要输出电压为14V、24V、200V和400V。

SubCtechPowerPacks™标准电池

此外SubCtech还可以提供定制电池服务，电压范围在14V至400V，功率最高达25kW，电流最高50A，峰值140A，可在式水下充电，水下UPS功能，工作深度达6000m。

2020年11月，德国EAS电池公司推出新型船载模块化电池系统。灵活的拓扑结构可以使电池模块灵活组合。

此外EASy-Marine®模块混合动力系统将电池和柴油发电机组结合在一起，其目标是将燃料消耗保持在最佳点，并始终保持在最佳水平。

有了EASyMarine®，每艘船可节省多达30%的柴油。同时该电池还可以和氢燃料电池一起高效的运用。EAS还研制了其他几款磷酸铁锂-石墨锂离子电池适用于水下的电池，主要参数如表所示。

EAS磷酸铁锂-石墨锂离子电池参数

德国KrakenPower研制了以可承受600bar静水压力（相当于6000m水深）的电力驱动系统，以及基于功率范围在1.6kWh到几MWh的能量供应系统。KrakenPower通过电池系统自身的耐压技术替代传统的压力外壳，可在6000m的深度中使用。

其耐压系统（PTS）的工作方式类似于压力补偿系统，系统内组件承受静水压力，使用不可压缩的弹性体（如硅树脂或聚氨酯）替代原有的液体压力补偿结构，同时采用专有的真空技术封装聚合物。

与充油补偿系统相比，耐压系统具有较低的比重和较小的体积，耐腐蚀性强，维护成本低。

近几年应用在深海装备中的二次电池中，锂聚合物电池应用的较为广泛。

由挪威Kongsbergmaritime公司2018年12月推出最新研制的HUGINSuperior无人潜航器，搭载62.5kWh耐压锂聚合物电池提供动力，可在8h内完成充电，同时内置安全系统，可避免过充和过放以及一般使用的危险。

最高航速可达5.2kt，该潜航器可在3kt速度下执行任务72h，在4kt速度下52h，可下潜至6000m的深度。

美国通用动力公司研发出耐压锂聚合物电池，电池系统内部配置保护、监视、功率控制和电池调节功能。

2019年9月展出的Bluefin-12无人潜航器动力系统配置4个1.9kWh的可充电锂离子电池。电池电压为30V,尺寸为38.4cm×13.3cm×21cm，重14.3kg，最大充、放电电流分别为15A和30A,正常充、放电电流分别为12A和10A。

无人潜航器动力系统

Bluefin-9采用模块化设计，维护人员可在30分钟内更换容量1.9kWh的锂离子电池，其最大航速可达6kt（11.1km/h），可以以5kt的航速开展测量工作，3kt的航速在水下运行8小时。

Bluefin独特的电池模式使得在甲板上快速反转保持在两小时之内，无需打开受压舱就能交换电池。全负荷的电池能为潜航器提供18h、时速为3kn的勘察所需的能力，水深200m内的作业覆盖范围达150km。

Bluefin的标准1.5kWh电池组是防水，耐压的，并包括用于自平衡，监控和安全的自己的智能电子产品。即插即用连接器使用户无需打开压力容器即可在海上几分钟内轻松更换包装。由于核心技术具有可扩展性，因此Bluefin提供了各种容量的电池，包括1.8kWh，3.5kWh和8.88kWh电池组，以及可扩展至148kWh的电源解决方案。

英国OceanTools研制的OceanCELL-12由单个锂离子聚合物电池模块组成，并组装在额定深度3000m的外壳中。OceanCELL-25和OceanCELL-38包含多个同种类型电池模块，可延长至4000m深度的运行时间。

OceanCELL电池主要参数名称

美国SouthwestElectronicEnergyGroup(SWE)于2017年推出了SeaSafeII和SeaSafeDirect大型锂离子聚合物电池，可在28Ah或其他容量选项下提供30V电压，可应用于6000m的水深中。

SeaSafeII电池组需安装在压力平衡的充油容器中，而SeaSafeDirect可以直接放入水中使用而无需充油容器。在使用上，两种电池在放电电流上有较大的差别，具体参数如表所示。

锂硫电池具备理论能量高、成本低的优点，在有效解决其活性材料在循环过程中体积波动大，容量衰减迅速，自放电等问题后，锂硫电池是一种很有前途的下一代储能技术。

英国Steatite公司、OXISEnergy公司、英国MSubs和英国国家海洋学中心于2017年联合研制了可用于海洋自主系统(MAS)的耐压6000m的锂硫电池组。

电池内部结构

这些电池可在超过600个大气压力和低温（0~4℃）的严酷深海条件下进行工作。同时优化了电池的组成，以克服低温下的性能损失。12Ah电池，在低温和高压下放电时，有效的中性浮力能量密度（NBED）几乎是锂离子参考电池的两倍。

电池寿命测试中，可达到60~80周。同时，OXIS开发了一个原型锂硫袋单元，可以达到470Wh/kg，预计近期将达到500Wh/kg，到2025年可达到600Wh/kg。

随着锂电池技术的发展，当前美国、德国和印度等国已经成功将锂电池技术应用于多型无人自主水下航行器中，并对其工作能力进行大幅提升。而我国近年来在水下锂电池技术方面的急速攀升，也已将锂电池普及至大量的型号装备中。

大量实验应用表面，提升水下装备的自带能源储量主要可通过以下三个方面展开：

研制新体系锂电池，如中科院物理所等国内科研科院所提出的500kg/Wh的全固态锂电池等新型锂电池技术；

深海承压锂电池组，突破锂电池自身承压特性，释放水下装备储存空间；

可赋性形柔性锂电池，充分利用水下装备现有的异构空间，提升锂电池空间利用率。

由于新体系锂电池开发验证周期较长，工业化成熟度提升较慢，所以深海承压型锂电池和柔性锂电池便成为水下装备提升自身能源储量的主要方式。

电池在实际中的运用

现有制式锂电池由于结构特性无法充分利用水下装备的储存空间，在进入深远海时，常规锂电池自身结构不具备承压特性，为避免在深海环境中电池承受高压而失效，需存放在有较厚壳体保护的密闭耐压电池舱内。

储存空间的受限性导致携带能源有限，无法满足潜水器等装备在深远海中持续工作的要求。

我国目前的常规耐压性电池采用充油耐压工艺，中国科学院青岛生物能源与过程研究所研制了磷酸铁锂基的固态锂离子电池，为“万泉”号着陆器控制系统提供能源。

累计完成9次下潜，深度均大于7000m，其中6次超过10000m，最大工作水深10901m。

低温电池图示

武汉中船重工712研究所也基于液态电解液研制了磷酸铁锂铝塑软包锂离子电池，并顺利通过了100MPa的压力测试。

这种充油耐压性型锂电池可以瞬时平衡电池自身承受的压力，但是充油体积装置较大，影响整体电池组的能量密度。

目前水下装备存在许多无法利用的异型空间，柔性锂电池可利用自身多变可赋性形的优点充分利用水下装备的异型空间，进一步提升水下装备的能源利用率。同时由于柔性电池的可赋性形，可布放在新型柔体潜航器的侧翼中，增加航行器多元化执行任务能力。

锂电池在深海水下装备中应用时必须通过成组形式实现能量的倍增。随着水下装备体系升级，锂电池的成组规模也随着使用功耗而成倍增加。

针对锂电池在进行百千瓦时级成组后，面对水下不同复杂环境，受限空间内锂电池组在放电过程中会引发更多不可控的安全隐患。

相关模型图示

西工大、物理所、北理工等多家单位开展了不同体系锂电池组劣化机理及受限空间下热安全控制技术研究，掌握了高湿度环境下电池组多物理场耦合失效的表征参数及影响规律。

从而揭示锂电池成组后的长时劣化机理，设计了水下装备锂电池组的单体电池不一致性筛选策略，以提升在不同场景下锂电池组的一致性效能输出，为未来水下装备超大规模锂电池成组的安全性评估提供理论和技术支撑。

基于氟化碳的高比能特性，为了提升水下装备长航时，大航程工作能力，中电18所、中船712所等开展了高比能氟化碳材料工艺研制，掌握了氟化碳在水下高效工作的放电机制，研制了超高质量比能量的锂/氟化碳技术，在有限重量下，大幅提升目前锂原电池的能量密度，增强了水下装备的续航能力。

电池在实际生活中的运用

瞄准固态锂离子电池高安全、高比能，长循环特点，为了提升水下装备长时工作的安全性，中科院物理所等重点研究固态电解质的微观结构与锂离子运输路径，突破高离子电导率与高机械强度复合电解质膜设计与制造技术。

对全固态锂电池内部关键材料以及核心技术给出解决方案，开发了深海高比能高安全特性的全固态锂电池技术。

根据目前国内外深海锂电池技术的发展现状以及我国的技术进展总结，未来我们的研究方向将从超高比能单体锂电池技术出发，加强锂电池组的可靠高效功能，形成多体系多形态锂电池原位组合技术。

随着深海锂电池技术的快速发展，未来对电能源的需求十分迫切，由于锂原电池成本较高，功率特性差，急需研究全固态形式的超高比能有机电极材料一体化设计。

探究固态锂电池中有机材料界面与固态电解质之间的导电性和锂离子传输机制，探索高温高压对全固态有机锂电池的充放电机制影响，实现550Wh/kg的高比能高功率全固态锂电池技术。

水下无人化装备是执行复杂任务的最佳选择，所以能源的可靠输出是保证水下无人装备顺利完成任务执行的关键。

相关运用图示

通过采集目前深海锂电池组在不同工况和场景下的工作机制与性能衰退机理，提出基于深度学习的人工智能管控锂电池组效能的管控办法，根据所处状态的不同，智能组合分配锂电池组的电量，实现水下无人装备的高效可靠工作。

基于不同体系和形态的锂电池性能以及工作特点，提出基于结构层面的原位组合技术，取各种锂电池的优点来弥补其存在的缺陷。

通过制备工艺统一化，标准化设计，实现多体系，多形态锂电池智能成组技术，满足深海锂电池组的高效持续输出。

参考文献

《新时代中国海洋安全战略思想研究》

《美国军用UUV现状及发展趋势分析》

《水下航行器电池组可靠性研究》

《基于电池柔性成组技术的储能变流器研究[》